感溫變色材料　Thermochromic Material

一．       可逆感溫變色顏料的變色原理和結(jié)構(gòu)：

感溫變色顏料是一種隨溫度上升或下降而反復(fù)改變顏色的微膠囊。

可逆感溫變色顏料是由電子轉(zhuǎn)移型有機(jī)化合物體系制備的。 電子轉(zhuǎn)移型有機(jī)化合物是一類具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)色體系。在特定溫度下因電子轉(zhuǎn)移使該有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)顏色轉(zhuǎn)變。這種變色物質(zhì)不僅顏色鮮艷，而且可以實(shí)現(xiàn)從“有色===無色”和“無色===有色”狀態(tài)的顏色變化,這是重金屬?gòu)?fù)鹽絡(luò)合物型和液晶型可逆感溫變色物質(zhì)所不具備的。

微膠囊化的可逆感溫變色物質(zhì)稱為可逆感溫變色顏料(俗稱：溫變顏料,感溫粉或溫變粉)。這種顏料的顆粒呈圓球狀，平均直徑為2~7微米（一微米等于千分之一毫米）。其內(nèi)部是變色物質(zhì)，外部是一層厚約0.2~0.5微米既不能溶解也不會(huì)融化的透明外殼，正是它保護(hù)了變色物質(zhì)免受其他化學(xué)物質(zhì)的侵蝕。因此，在使用中避免破壞這層外殼是十分重要的。

二.   感溫變色顏料的基本色：

目前本公司生產(chǎn)的可逆感溫變色顏料在顯色狀態(tài)有以下15個(gè)基本色：

1、感溫變色顏料之間的互配和拼色:   

因?yàn)榭赡娓袦刈兩伭显陔[色狀態(tài)時(shí)是無色的，這使得不同顏色/不同變色溫度/不同系列的變色顏料之間可以互配和拼色，從而獲得更加豐富多彩的變色效果。

2-1、感溫變色顏料基本色之間的互配：

將基本色之間按一定比例互配，可以獲得許多過渡色無色的變色效果。

例如：

2-2、感溫變色顏料與普通顏料之間拼色：

可以獲得 色A 色B 的變色效果。

例如：

三、   熱敏變色顏料的類型：

1、熱消色型（R系列）：

在低溫時(shí)為有色狀態(tài)，當(dāng)溫度升至設(shè)定值時(shí)顏料從有色變?yōu)闊o色。它的變色溫度可根據(jù)用戶需要在-20～80℃ 范圍內(nèi)設(shè)定:。R系列變色顏料的品種最多，色譜齊全，是最常用的變色顏料系列。其色～溫關(guān)系曲線如圖1所示：         

     圖 1.  R系列  色～溫關(guān)系曲線               圖 2.  F系列  色～溫關(guān)系曲線

2、熱發(fā)色型（F系列）：

其色～溫特性與R系列正相反。在低溫時(shí)為無色狀態(tài)，當(dāng)溫度升至設(shè)定值時(shí)顏料從無色變?yōu)橛猩?。它的發(fā)色溫度區(qū)間為：60～65℃。其色～溫關(guān)系曲線如圖2所示。

四、  感溫變色顏料的變色溫度

1、感溫變色溫度

實(shí)際上，感溫變色顏料的變色溫度不是一個(gè)溫度點(diǎn)，而是一個(gè)溫度區(qū)間，也就是從變色開始至變色結(jié)束所包含的溫度范圍（T0～T1）。這個(gè)溫度區(qū)間的寬度一般為4~6℃，有些變色精度較高的品種(窄區(qū)間品種，以“N”表示)其變色溫度區(qū)間較窄，只有2~3℃。

通常，我們將等速升溫過程中，變色基本完成時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度 T1 定義為該感溫變色顏料的變色溫度。

2、感溫變色循環(huán)次數(shù):

取少許被測(cè)變色顏料，用504環(huán)氧膠調(diào)勻，在白紙上刮樣(厚度0.05-0.08毫米)室溫20℃以上靜置一天。剪取10×30 mm紙樣。取600 mL燒杯二只，注入水。其水溫分別為被測(cè)樣品變色溫度區(qū)間上限（T1）以上5～20℃和下限（T0）以下不小于5℃（對(duì)于RF-65系列油墨，水溫分別定為T0=35℃，T1=70℃），并保持水溫。將試樣輪流浸入二個(gè)燒杯中，完成每次循環(huán)的時(shí)間為3~4秒鐘。觀察顏色變化并記錄可逆變色循環(huán)次數(shù)（通常，熱消色系列的變色循環(huán)次數(shù)大于4000—8000次）。

五、  感溫變色顏料在塑料制品中的應(yīng)用：

1、R系列感溫變色顏料最適合用于注塑和擠塑：

R系列（塑膠級(jí)）是本司開發(fā)的專門用于塑膠的變色顏料品種。其特點(diǎn)是：囊壁厚，強(qiáng)度高，耐熱性好，更加易于分散均勻，消色時(shí)殘留色少。

2、適用范圍：

本品可用于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、軟聚氯乙烯（S-PVC）、AS 和ABS等透明或半透明塑料的注塑、擠塑成型。也可混入不飽和聚脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)玻璃或尼龍單體內(nèi)澆鑄、模壓、固化成型。

3、用量：

用于注塑、擠塑加工或澆鑄、模壓、固化成型時(shí),變色顏料的用量為塑料量的0.4~3.0%,通常為 0.6 ~2.0% 。變色顏料與塑料粒子要充分混和均勻（混合時(shí)可使用少量白油）。如果是普通顏料與變色顏料拼色，則普通顏料（或染料）的用量大約為變色顏料的0.5-2.5%。

4、色母料：

在大批量生產(chǎn)時(shí)可先將變色顏料加入聚乙烯蠟或聚苯乙烯蠟中制成顏料含量為10%的色母料，然后再與塑料粒子混合使用。這樣可使變色顏料分散的更均勻。色母料的制備方法可參考本司提供的技術(shù)資料。

5、溫度：

加工溫度應(yīng)控制在200℃以下,最高不要超過230℃,并盡量減少物料的受熱時(shí)間。（高溫，長(zhǎng)時(shí)間加熱將損害顏料的變色性能）。

6、注意事項(xiàng)：

B: 澆鑄、模壓、固化成型中使用變色顏料時(shí)應(yīng)先將變色顏料加入不飽和聚脂、有機(jī)玻璃或尼龍單體內(nèi)內(nèi)攪拌分散均勻，然后再加入引發(fā)劑或固化劑開始聚合或交聯(lián)反應(yīng)。因?yàn)樵谟杈酆篌w系粘度急劇升高，此時(shí)加入變色顏料會(huì)使大量顏料顆粒包裹在一起，難于分散均勻。另外，此時(shí)的攪拌操作也會(huì)使體系中殘留大量氣泡。

C.: 慎重選擇交聯(lián)劑或固化劑：在環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化過程中，其內(nèi)部有時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的收縮應(yīng)力，導(dǎo)致變色顏料微膠囊外殼破裂，其它化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入顏料內(nèi)部使其失去變色性能。這種情況在環(huán)氧樹脂固化厚度大于0.2毫米并且使用多胺類固化劑時(shí)經(jīng)常會(huì)發(fā)生。

D: 不能使用密煉機(jī)、捏和機(jī)、高速分散機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)等高剪切設(shè)備進(jìn)行塑料粒子與變色顏料的預(yù)混合。這些設(shè)備會(huì)嚴(yán)重破壞變色顏料表面的保護(hù)層，使其失去變色性能。另外，在制備色母料時(shí)應(yīng)避免變色顏料經(jīng)受反復(fù)的擠出造粒操作。

E: 在PVC樹脂的配方中應(yīng)避免使用含磷的穩(wěn)定劑和增塑劑，否則會(huì)使變色注塑制品在消色狀態(tài)時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的殘留色。

六．  感溫變色顏料在油墨和涂料中的應(yīng)用：

1.連接料(樹脂)的選擇:

1-1．連接料(樹脂)黏度和固含量對(duì)色濃度和表面光澤的影響：

調(diào)墨油中樹脂。由于變色油墨的選擇對(duì)熱敏變色油墨的色濃度和表面光澤有著十分重要的影響，這一影響對(duì)黑色墨更加顯著中顏料的含量遠(yuǎn)高于普通油墨，如果用普通油墨的樹脂調(diào)制變色油墨會(huì)導(dǎo)致油墨因黏度過高而無法使用。因此，調(diào)墨時(shí)只能減少樹脂用量而增加溶劑的用量，以使油墨黏度降低。這樣所導(dǎo)致的后果就是：當(dāng)印品的墨層干燥后，由于樹脂含量很少，不足以填平顏料之間的空隙，使得墨層表面凹凸不平?jīng)]有光澤，從而對(duì)光線形成漫反射。所以墨層表觀色濃度低而灰度高。對(duì)于黑墨來說，顯得灰而不黑。（如果將此印品表面再罩印一層透明光油，可以明顯感覺黑度提高）因此，熱敏變色油墨的調(diào)制必須使用高含固量低黏度（低聚合度或低分子量）的樹脂，這樣才能獲得良好效果。

1-2．連接料(樹脂)的種類及其光折射率與變色油墨(涂料)的色濃度和消色后透明度的關(guān)系：     

熱消色系列（R系列）變色顏料常用于印刷“遮蓋—顯示”類圖案，要求印品表面的變色墨層在發(fā)色時(shí)完全遮蓋下層圖案，在達(dá)到消色溫度后要盡量透明，使下層圖案清晰顯示。在這類用途中，如果樹脂選擇不當(dāng)，遮蓋墨層消色后會(huì)產(chǎn)生“白霧”，使下層圖案顯示不清楚。其基本原因是所選用的樹脂與變色顏料微膠囊壁材料的光學(xué)折射率不一致所造成的。無數(shù)微膠囊分散在墨層中形成了大量的光學(xué)折射界面，就象將一塊透明玻璃粉碎后形成的白色不透明現(xiàn)象一樣。 適當(dāng)選擇樹脂可以在很大程度上減少變色墨層內(nèi)的

這種折射現(xiàn)象，使得消色后的墨層更加透明。一般來說，使用醇酸樹脂和丙烯酸樹脂的透明度較好，而使用聚酰胺樹脂和硝化纖維素的透明度最差。

2、溶劑的選擇和對(duì)變色性能的影響：

2-1、溶劑的光折射率對(duì)變色油墨(涂料)色濃度的影響：

變色顏料微膠囊材料的光學(xué)折射率大約在1.50—1.54之間,當(dāng)溶劑的光折射率與之相同或相近時(shí)油墨的色濃度較高,例如甲苯，二甲苯和苯甲醇(其光學(xué)折射率分別是1.496，1.493和1.540 )。反之,當(dāng)二者的光折射率相差較大時(shí), 油墨的表觀色濃度較低。例如正丙醇(1.386),異丙醇(1.377),丙酮(1.359),乙酸乙酯(1.372),乙酸丁酯(1.394),乙二醇乙醚(1.392)。

但是，溶劑對(duì)變色油墨色濃度的影響是暫時(shí)的。印刷完成后，隨著墨層中溶劑的揮發(fā)，這種影響將逐漸消失。

2-2、溶劑對(duì)顏料變色性能的影響：

熱敏變色顏料對(duì)不同溶劑的耐受性各不相同,在有些溶劑中浸泡6個(gè)月也不會(huì)影響其變色性能，但另一些溶劑可以在幾小時(shí)至幾周內(nèi)侵蝕微膠囊表層并滲入其內(nèi)部，使顏料的變色性能褪化甚至完全消失。在溶劑揮發(fā)后，這種變色性能褪化有些是可以部分恢復(fù)的，有些是完全不可恢復(fù)的。一般來說，含有3個(gè)碳原子以下的溶劑對(duì)變色顏料的侵蝕破壞性較大，含有6個(gè)碳原子以上的溶劑對(duì)顏料的影響很小。另外，在較高的溫度下溶劑的侵蝕作用會(huì)更加明顯。以下是在20℃溫度時(shí)熱敏變色顏料浸泡于不同溶劑中至變色性能褪化所需的大致時(shí)間。

由于不同顏色及不同批號(hào)產(chǎn)品的耐溶劑性也不盡相同，具體數(shù)據(jù)以實(shí)測(cè)為準(zhǔn)。以下數(shù)據(jù)僅供參考。

基于上述原因,在調(diào)配油墨和和涂料時(shí)應(yīng)采取以下措施：

---盡量少用或不用C4以下醇類溶劑，而以其他溶劑代之。例如,可以使用環(huán)己酮代替丙醇。

---在必須使用丙醇等溶劑時(shí)，油墨(涂料)應(yīng)隨用隨配，避免存放。

因本公司生產(chǎn)的變色顏料很容易在樹脂液中分散，故可將除變色顏料以外的所有油墨(涂料)組分配好，印刷前加入規(guī)定量的變色顏料，攪拌均勻后即可加入墨斗中開始印刷。也可以將除丙醇、異丙醇等之外的油墨成分配好(包括變色顏料)，臨使用前再加入規(guī)定量的上述溶劑，攪拌均勻后開始印刷。注意一次配墨量不要太多，隨用隨配，不要存放。

特別提示：油墨行業(yè)常用的成品稀釋劑/混合溶劑和某些樹脂溶液中可能含有乙醇，丙酮，丙醇等損害變色顏料性能的成分。即使其中有害成分含量極少，也會(huì)造成嚴(yán)重影響。

七、 感溫變色顏料的使用條件:

可逆感溫變色顏料本身是一個(gè)不穩(wěn)定體系（穩(wěn)定就難于變化），所以其耐光,耐熱,耐老化等性能遠(yuǎn)不及普通顏料,在使用中應(yīng)加以注意。

1、 耐光性:

感溫變色顏料的耐光性較差，在強(qiáng)烈陽光下暴曬下會(huì)很快褪色失效，因此其只適合在室內(nèi)使用。應(yīng)避免強(qiáng)烈陽光和紫外燈光的照射，這樣有利于延長(zhǎng)變色顏料的使用壽命。

2、 耐熱性:

感溫變色顏料在短時(shí)間內(nèi)可耐230℃高溫（10分鐘左右），可應(yīng)用于注塑和高溫固化。但變色顏料在發(fā)色狀態(tài)和消色狀態(tài)時(shí)的熱穩(wěn)定性不同，前者的穩(wěn)定性高于后者。另外當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，構(gòu)成變色體系的有機(jī)物也會(huì)開始降解。因此變色顏料應(yīng)避免長(zhǎng)期在高于75℃溫度下工作。

八、  感溫變色顏料的保存:

本產(chǎn)品應(yīng)置于陰涼、干燥和全避光條件下保存。由于變色顏料在發(fā)色狀態(tài)時(shí)的穩(wěn)定性高于消色態(tài)，所以，變色溫度較低的品種應(yīng)放在冷柜中保存。在上述條件下，絕大多數(shù)品種的變色顏料在儲(chǔ)存5年后其性能沒有明顯退化。

九、  感溫變色顏料的安全性和使用注意事項(xiàng):

本公司銷售的全部變色顏料都不含汞，鉛，鉻等有毒重金屬成分，對(duì)人體皮膚也無毒無刺激性。但由于其顆粒十分細(xì)小，在空氣中形成粉塵后，很容易由呼吸道進(jìn)入人體肺部沉積或進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)，造成不良后果。因此在操作中應(yīng)佩帶防塵口罩，橡膠手套和護(hù)目鏡。如果變色顏料不慎進(jìn)入眼睛或口腔，應(yīng)立即用大量清水沖洗，防止其進(jìn)入人體。

根據(jù)國(guó)家有關(guān)規(guī)定，變色顏料與普通顏料一樣，其制品中含有顏料的部分，應(yīng)避免直接接觸食品和飲用水。如果用于生產(chǎn)示溫變色的塑料餐飲器具，可采用雙層注塑工藝，變色層應(yīng)位于不與食品接觸的部分。

感溫變色顏料是非易燃品，在空氣中加熱到170℃也不會(huì)自燃。但由于其顆粒極細(xì)，比表面積巨大，一旦在空氣中形成粉塵并達(dá)到一定濃度后，遇明火可能會(huì)引起爆燃。請(qǐng)務(wù)必謹(jǐn)慎操作。

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